결정장 이론

2. 기본 원리

배위 결합은 특히 금속 이온을 포함하는 착화합물을 설명하는 데 자주 쓰인다. 착화합물에서 몇몇 루이스 염기는 루이스 산과 전자쌍 받개에게 비공유 전자쌍을 주는데, 이때 전자쌍 주개를 리간드라고 부른다. 리간드장 이론은 이러한 착화합물을 더 잘 설명하는 이론이다.

산소, 황, 질소, 할로젠화 이온을 가진 많은 화학 결합물들이 리간드 역할을 할 수 있다. 일반적인 리간드로는 물(H₂O)이 있으며, 금속 이온과 착화합물을 이룬다. (예: 6수화 제II구리 [Cu(H₂O)₆]²⁺) 암모니아(NH₃), 플루오린(F^-), 염소(Cl^-), 사이아노기(CN^-)와 같은 음이온들 또한 일반적인 리간드이다.

결정장 이론에 따르면, 전이 금속과 리간드 간의 상호작용은 양전하를 띤 금속 양이온과 리간드의 비결합 전자에 있는 음전하 사이의 인력에서 비롯된다. 이 이론은 리간드로 구성된 점전하 배열에 둘러싸였을 때 다섯 개의 축퇴된 ''d'' 궤도의 에너지 변화를 고려하여 개발되었다. 리간드가 금속 이온에 접근하면, 리간드의 전자는 일부 ''d'' 궤도에 더 가까워지고 다른 궤도에서는 더 멀어지면서 축퇴가 사라진다. ''d'' 궤도의 전자와 리간드의 전자는 같은 전하를 띠므로 서로 반발한다. 따라서 리간드에 더 가까운 d 전자는 더 멀리 떨어진 전자보다 더 높은 에너지를 갖게 되어 ''d'' 궤도가 에너지 준위로 분리된다.

결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 '''결정장'''이라고 한다. 금속 착물의 경우, 배위자의 음전하가 중심 금속 이온 위치에 만드는 정전장의 총합을 마찬가지로 결정장이라고 부른다.

자유 이온에서 궤도 에너지가 축퇴되어 있더라도, 결정장이 작용하면 축퇴가 풀리고 분열한다. 이 분열을 '''결정장 분열'''이라고 하며, 분열된 준위를 '''슈타르크 준위'''라고 한다. 금속 착물에서는 결정장에 의해 $d$ 궤도의 축퇴가 풀리면서 그 사이의 전자 전이 ($d$ - $d$ 전이)에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 이 축퇴가 풀리는 원인을 배위자가 가진 음전하가 만드는 정전장으로 보는 것이 '''결정장 이론'''이다.

2. 1. 리간드와 금속 이온의 상호작용

• 금속 이온의 특성
• 금속의 산화 상태 (높은 산화 상태는 더 큰 분리를 유발)
• 금속 이온 주위의 리간드 배열 (배위수, 예: 사면체, 팔면체)
• 리간드의 특성 (강한 리간드는 더 큰 에너지 차이 유발)

2. 2. 1. 팔면체 결정장 (Octahedral Crystal Field)

• 금속 이온의 특성.
• 금속의 산화 상태. (높은 산화 상태는 구형장과 비교하여 더 큰 분리를 초래한다.)
• 금속 이온 주위의 리간드 배열.
• 금속의 배위수(예: 사면체, 팔면체 등).
• 금속 이온을 둘러싼 리간드의 특성. (리간드의 효과가 강할수록 높은 에너지와 낮은 에너지 ''d'' 그룹 간의 차이가 커진다.)

2. 2. 2. 사면체 결정장 (Tetrahedral Crystal Field)

2. 2. 3. 그 외의 기하학적 구조

이것을 간약 공식을 사용하여 기약 표현으로 분해하면 다음과 같다.

:점군 ''O'' :　''Γ''（d 궤도) = ''E'' + ''T₂''

점군 ''O_h''는 점군 ''O''에 대칭 중심 ''i''를 더하여 만들 수 있으므로, 점군 ''O''에 대해 얻은 결과에 짝(gerade) 또는 홀(ungerade)을 결정하면 된다. d 궤도는 모두 gerade이므로 다음과 같다.

:점군 ''O_h'' :　''Γ''（d 궤도) = ''E_g'' + ''T_2g''

따라서 5개의 d 궤도는 구 대칭장 안에서는 축퇴하지만, 점군 ''O_h''의 장 안에서는 축퇴가 풀리고, 이중 축퇴 상태 ''E_g'' 와 삼중 축퇴 상태 ''T_2g''로 분열한다.

위의 방법과 마찬가지로, ''O_h'', ''T_d'', ''D_4h'' 대칭장에서의 궤도 상태는 다음과 같이 기약 표현(멀리켄 기호)으로 나타낼 수 있다.

2. 3. 결정장 분리 에너지 (Crystal Field Splitting Energy, Δ)

• 금속 이온의 종류
• 금속의 산화 상태: 산화 상태가 높을수록 Δ가 커진다.
• 리간드의 배열: 팔면체, 사면체 등 배위 구조에 따라 Δ가 달라진다.
• 리간드의 종류: 분광 화학 계열에 따라 Δ가 달라진다.

2. 4. 분광화학 계열 (Spectrochemical Series)

3. 고스핀 및 저스핀 착물

분광 화학 계열에서 CN⁻ 및 CO와 같이, ''d'' 원자 궤도 함수의 큰 분할 Δ를 유발하는 리간드를 강한 장 리간드라고 한다. 이러한 리간드가 있는 착물에서는 고에너지 궤도에 전자를 넣는 것이 바람직하지 않다. 따라서 아우프바우 원리에 따라 저에너지 궤도가 완전히 채워진다. 이와 같은 착물을 "저스핀"이라고 한다. 예를 들어, NO₂⁻는 강한 장 리간드이며 큰 Δ를 생성한다. 5개의 ''d'' 전자를 가진 팔면체 이온 [Fe(NO₂)₆]³⁻는

와 같이 5개의 전자가 모두 ''t''_2g 레벨에 있다. 따라서 이 저스핀 상태는 훈트 규칙을 따르지 않는다.

반대로, ''d''-궤도의 작은 분할 Δ를 유발하는 리간드(I⁻ 및 Br⁻과 같은)를 약한 장 리간드라고 한다. 이 경우, 동일한 저에너지 궤도에 두 개의 전자를 넣는 것보다 더 높은 에너지 집합의 궤도에 전자를 넣는 것이 더 쉽다. 왜냐하면 동일한 궤도에 있는 두 개의 전자는 서로 반발하기 때문이다. 따라서 훈트 규칙에 따라 5개의 모든 ''d''-궤도에 하나의 전자가 배치되고, 페어링이 발생하기 전에 "고스핀" 착물이 형성된다. 예를 들어, Br⁻는 약한 장 리간드이며 작은 Δ_oct를 생성한다. 따라서 5개의 ''d'' 전자를 다시 가진 이온 [FeBr₆]³⁻는 --와 같이 5개의 궤도가 모두 단일 점유된 팔면체 분할 도표를 갖는다.

저스핀 분할이 발생하려면, 전자를 이미 단일 점유된 궤도에 배치하는 데 드는 에너지 비용이 Δ의 에너지 비용으로 e_''g'' 궤도에 추가 전자를 배치하는 비용보다 작아야 한다. e_''g''는 팔면체 착물에서 t_2g보다 에너지가 높은 ''d''_''z''² 및 ''d''_{''x''²-''y''²}를 의미한다. 두 전자를 쌍으로 묶는 데 필요한 에너지가 Δ보다 크면, 고스핀 분할이 발생하는 e_''g''에 전자를 배치하는 데 드는 에너지 비용이 발생한다.

사면체 금속 착물(4개의 리간드)에 대한 결정장 분할 에너지는 Δ_tet라고 하며, (동일한 금속 및 동일한 리간드의 경우) 대략 4/9Δ_oct와 같다. 따라서 두 전자를 쌍으로 묶는 데 필요한 에너지는 일반적으로 더 높은 에너지 궤도에 전자를 배치하는 데 필요한 에너지보다 높다. 따라서 사면체 착물은 일반적으로 고스핀이다.

이러한 분할 도표를 사용하면 배위 화합물의 자기적 특성을 예측하는 데 도움이 될 수 있다. 분할 도표에 홀전자가 있는 화합물은 상자성이며 자기장에 의해 끌어당겨지는 반면, 분할 도표에 홀전자가 없는 화합물은 반자성이며 자기장에 의해 약하게 반발한다.

4. 결정장 안정화 에너지 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)

전이 금속 이온이 리간드에 의해 생성된 결정장에 배치되면 안정성이 발생하는데, 이를 결정장 안정화 에너지(CFSE)라고 한다. 이는 ''d'' 궤도가 리간드 장에서 분리될 때, 구형 장(바리센터)에 비해 일부 ''d'' 궤도의 에너지 준위가 낮아지기 때문이다. 예를 들어, 팔면체 착물에서 ''t_2g'' 궤도는 바리센터보다 에너지 준위가 낮다. 따라서 이 궤도에 전자가 채워지면 금속 이온은 CFSE 만큼 안정화된다. 반대로, ''e_g'' 궤도(팔면체 착물에서)는 바리센터보다 에너지 준위가 높으므로, 이 궤도에 전자가 채워지면 CFSE는 감소한다.

팔면체 장에서 ''d'' 궤도의 분리 크기를 Δ_oct라고 하면, ''t_2g'' 궤도는 바리센터보다 ²/₅ Δ_oct만큼 안정화되고, ''e_g'' 궤도는 ³/₅ Δ_oct만큼 불안정화된다. 예를 들어, ''d''⁵ 전자 배치를 갖는 저스핀 착물은 ''t_2g'' 궤도에 5개의 전자가 채워지므로 총 CFSE는 5 x ²/₅ Δ_oct = 2Δ_oct이다. 고스핀 착물의 경우 CFSE는 (3 x ²/₅ Δ_oct) - (2 x ³/₅ Δ_oct) = 0 이다. 이 경우, 낮은 에너지 준위의 궤도에 있는 전자에 의한 안정화 효과가 높은 에너지 준위의 궤도에 있는 전자에 의한 불안정화 효과와 상쇄된다.

결정장으로 인한 전자의 포텐셜 에너지 $V\_\{crys\}$는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

여기서 ''i''는 전자의 번호, ''j''는 주변 원자나 이온의 번호, ''Q_j''는 그 전하이다.

$V\_\{crys\}$를 구면 조화 함수$Y\_\{km\}(\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$를 사용하여 다시 쓰면 다음과 같다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_\{tp\}\; r\_j^t\; A\_\{tp\}\; D\_p^\{(t)\}$

:$A\_\{tp\}\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{4\backslash pi\}\{2t+1\}\}\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-e\; Q\_j\}\{R\_j^\{t+1\}\}\; Y\_\{tp\}^*\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$

:$D\_p^\{(t)\}\; =\; \backslash sum\_i\; r\_i^t\; C\_p^\{(t)\}\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$

= \sum_i r_i^t \sqrt{\frac{4\pi}{2t+1}} Y_{tp} (\theta_i , \phi_i)

이때 ''A_tp''를 '''결정장 파라미터'''라고 한다.

스핀-궤도 상호작용보다 결정장이 작은 경우, 다전자계 상태는 우선 자유 원자 상태가 LS 결합에 의해 분열되고, 각 상태가 다시 결정장에 의해 분열한다.

고유 상태는 항 기호 ''^2S+1Γ''로 표기한다. 원자의 항 기호와 달리 고유 상태의 기약 표현 ''Γ''를 사용한다. 이는 원자 주위의 점 대칭장으로부터 영향을 받는 것은 궤도에 관한 고유 상태이며, 스핀에는 영향이 없기 때문이다.

결정장이 스핀-궤도 상호작용보다 훨씬 큰 경우, LS 결합보다 결정장의 효과가 더 크다.

5. 결정장 이론의 응용

배위 착물의 광학적 성질(흡수 및 방출 스펙트럼의 세부 사항)은 결정장 이론으로 설명할 수 있다. 결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 '''결정장'''이라고 하며, 결정장이 작용하면 자유 이온에서 축퇴되어 있던 궤도의 에너지가 분열된다. 이 분열을 '''결정장 분열'''이라고 하며, 분열된 준위를 '''슈타르크 준위'''라고 한다. 예를 들어 금속 착물에서는 결정장에 의해 $d$ 궤도의 축퇴가 풀리면서 그 사이의 전자 전이 ($d$ - $d$ 전이)에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다.^[5]

결정장으로 인한 전자의 포텐셜 에너지 $V\_\{crys\}$는 다음과 같이 나타낸다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

여기서 ''i''는 전자의 번호, ''j''는 주변의 원자나 이온의 번호이며, ''Q_j''는 그 전하이다. 이것을 구면 조화 함수$Y\_\{km\}(\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$를 사용하여 다시 쓰면 다음과 같다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_\{tp\}\; r\_j^t\; A\_\{tp\}\; D\_p^\{(t)\}$

:$A\_\{tp\}\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{4\backslash pi\}\{2t+1\}\}\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-e\; Q\_j\}\{R\_j^\{t+1\}\}\; Y\_\{tp\}^*\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$

:$D\_p^\{(t)\}\; =\; \backslash sum\_i\; r\_i^t\; C\_p^\{(t)\}\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$

= \sum_i r_i^t \sqrt{\frac{4\pi}{2t+1}} Y_{tp} (\theta_i , \phi_i)

이 ''A_tp''를 '''결정장 파라미터'''라고 한다.

결정장 이론은 다양한 형태의 결정장에 대한 에너지 준위를 설명한다. 다음은 몇 가지 예시이다.

명칭	형태	에너지 다이어그램(π-수용체 배위자)
팔면체	150px	center
이중 오각뿔	150px
정사각 반주상	150px	center
평면 사각형	150px	center
사각뿔	150px	center
사면체	150px	center
삼방 양뿔	150px	center

5. 1. 착화합물의 색

많은 배위 착물의 광학적 성질(흡수 및 방출 스펙트럼의 세부 사항)은 결정장 이론으로 설명할 수 있다. 그러나 금속 착물의 더 깊은 색상은 더 강렬한 전하 이동 여기에서 발생하는 경우가 많다.^[5]

5. 2. 착화합물의 자기적 성질

분광 화학 계열에서 ''d'' 원자 궤도의 큰 분할(Δ)을 유발하는 리간드(CN⁻ 및 CO 등)를 강한 장 리간드라고 한다. 이러한 리간드를 가진 착물에서는 높은 에너지 궤도에 전자를 넣는 것보다 낮은 에너지 궤도에 전자를 채우는 것이 더 유리하다. 따라서 아우프바우 원리에 따라 낮은 에너지 궤도가 완전히 채워진 후, 높은 에너지 궤도에 전자가 채워진다. 이러한 착물을 "저스핀" 착물이라고 한다. 예를 들어, NO₂⁻는 강한 장 리간드로 큰 Δ를 생성한다. 5개의 ''d'' 전자를 가진 팔면체 이온 [Fe(NO₂)₆]³⁻는 에서 볼 수 있듯이 5개의 전자가 모두 ''t''_2''g'' 준위에 존재한다. 이 저스핀 상태는 훈트 규칙을 따르지 않는다.^[1]

반대로, ''d'' 궤도의 작은 분할(Δ)을 유발하는 리간드(I⁻ 및 Br⁻ 등)를 약한 장 리간드라고 한다. 이 경우에는 낮은 에너지 궤도에 두 개의 전자를 쌍으로 넣는 것보다 높은 에너지 궤도에 전자를 넣는 것이 더 쉽다. 왜냐하면 같은 궤도에 있는 두 전자는 서로 반발하기 때문이다. 따라서 훈트 규칙에 따라 5개의 모든 ''d'' 궤도에 하나의 전자가 배치되고, 그 후에 짝지음이 일어나 "고스핀" 착물을 형성한다. 예를 들어, Br⁻는 약한 장 리간드이며 작은 Δ_oct를 생성한다. 따라서 5개의 ''d'' 전자를 가진 이온 [FeBr₆]³⁻는 --에서 볼 수 있듯이 5개의 모든 궤도에 전자가 하나씩 존재한다.^[1]

저스핀 분할이 일어나려면, 전자를 이미 단일 점유된 궤도에 배치하는 데 드는 에너지 비용이 Δ의 에너지 비용으로 e_''g'' 궤도에 추가 전자를 배치하는 비용보다 작아야 한다. 팔면체 착물에서 e_''g''는 t_2g보다 에너지가 높은 ''d''_''z''² 및 ''d''_{''x''²-''y''²}를 의미한다. 두 전자를 쌍으로 묶는 데 필요한 에너지가 Δ보다 크면, 고스핀 분할이 발생하여 e_''g''에 전자를 배치하는 데 드는 에너지 비용이 발생한다.^[1]

사면체 금속 착물(4개의 리간드)에 대한 결정장 분할 에너지는 Δ_tet라고 하며, 동일한 금속 및 리간드의 경우 대략 4/9Δ_oct와 같다. 따라서 두 전자를 쌍으로 묶는 데 필요한 에너지는 일반적으로 더 높은 에너지 궤도에 전자를 배치하는 데 필요한 에너지보다 높다. 따라서 사면체 착물은 일반적으로 고스핀이다.^[1]

이러한 분할 도표를 통해 배위 화합물의 자기적 성질을 예측할 수 있다. 분할 도표에 홀전자가 있는 화합물은 상자성을 띠며 자기장에 끌어당겨지는 반면, 홀전자가 없는 화합물은 반자성을 띠며 자기장에 의해 약하게 반발한다.^[1]